01 PU溶液凝固實質(zhì)

PU的凝固實際上是溶解的逆過程，在溶解過程中首先PU的大分子鏈?zhǔn)且詿o規(guī)則的線團(tuán)狀排列的，作為溶劑的DMF小分子隨著PU大分子鏈的緩慢運(yùn)動，不斷滲透到各大分子鏈間，削弱它們間的相聚力。從而加速了線團(tuán)狀大分子鏈的松散和伸張，最終得以溶解。濕法凝固則為DMF小分子被水置換從PU大分子鏈間跑出，同時伴隨著水分子的進(jìn)入，而PU不溶于水，使得大分子鏈間的相聚力增大，最終隨著DMF的不斷減少PU大分子鏈相聚形成無規(guī)則的線團(tuán)排列，得到凝固。所以凝固伴隨著兩個過程即DMF的擴(kuò)散與水分子的擴(kuò)散。是一個即凝固又溶解的過程。

02 PU溶液濕法凝固成膜發(fā)泡機(jī)理

濕法凝固與干法凝固的最大不同點在于，濕法凝固時所成的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，對于提高手感和衛(wèi)生性能具有很大的優(yōu)勢。而膜內(nèi)主要有三種形式的泡孔，它們的成因各不相同。

1）指型孔的形成：因PU溶于DMF,PU不溶于水而DMF與水無限混溶， 當(dāng)液膜進(jìn)入凝固浴中時，液膜表面首先遇水，膜內(nèi)外DMF濃度相差很大，表面DMF分子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于水分子進(jìn)入膜內(nèi)的速度，且膜內(nèi)的DMF來不及補(bǔ)充，即表面凝固速度遠(yuǎn)大于溶解速度，表面PU迅速凝固形成致密層，阻礙了水分子進(jìn)入膜內(nèi)。因靠近表面的DMF濃度降低，使下層濃度高的DMF不斷往上層移動，使膜內(nèi)PU溶液形成相對運(yùn)動。

由于表面固體膜脫液收縮，收縮應(yīng)力不能通過膜的自身蠕動來消除，在應(yīng)力集中處發(fā)生膜撕裂，成為指形孔的生長點，水沿著生長點進(jìn)入液膜內(nèi)，而首先與水接觸的PU溶液，DMF即刻被萃取，而附近的PU溶液與此處形成DMF濃度差，DMF 往此處擴(kuò)散，DMF含量減少使凝固，PU脫液收縮，使得指型孔壁再次收縮，進(jìn)而使得指型孔再次生長。水則沿著孔往更里層進(jìn)入。

而越往里的指型孔中的水溶液的DMF含量越高，沿著指型孔由內(nèi)往外DMF濃度減小，形成濃度差。即部分膜內(nèi)MDF沿指型孔往凝固浴中擴(kuò)散。如此DMF不斷的隨著濃度差往凝固浴中擴(kuò)散帶動PU溶液不斷運(yùn)動，膜凝固收縮不斷形成指型孔生長點，水的進(jìn)入指型孔不斷往里生長。隨著過程的不斷發(fā)生最終得到大小不一的大量指型孔。

2）海綿孔的形成：水分子的擴(kuò)散使液膜內(nèi)部存在一些散亂的水分子，而這些水分子因某種力的作用而使相互聚集，當(dāng)水分子達(dá)到一定數(shù)量后因周圍PU溶液中DMF溶度的減少，最終在周圍凝固，形成海綿孔。所以說海綿孔的形成是緩慢凝固的結(jié)果。

3）底層泡孔的形成：在液膜的凝固過程中隨著凝固的不斷進(jìn)行DMF不斷的沿濃度梯度往凝固浴中擴(kuò)散，帶動PU溶液不斷往上層運(yùn)動。致使最終膜底邊處因無法得到PU溶液補(bǔ)充而形成較大泡孔。

03 表面活性劑作用機(jī)理概述

表面活性劑的特性

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)有一個共同的特點，它的分子由兩部分組成，一部分是親溶劑的(極性部分)，另一部分是憎溶劑的(非極性部分)。表面活性劑的表面活性源于表面活性劑分子的兩親性結(jié)構(gòu)。

表面活性劑在PU凝固時的調(diào)節(jié)機(jī)理

在PU溶解過程中首先PU的大分子鏈?zhǔn)且詿o規(guī)則的線團(tuán)狀排列的， DMF是強(qiáng)極性高表面張力的小分子溶劑，隨著PU大分子鏈的緩慢運(yùn)動，DMF不斷滲透到各大分子鏈間，削弱它們間的相聚力。并且與胺酯鍵形成氫鍵從而加速了線團(tuán)狀大分子鏈的松散和伸張，最終得以溶解。

當(dāng)表面活性劑溶于PU溶液時，依據(jù)“相似者相親”的規(guī)則，極性基團(tuán)使分子有進(jìn)入溶劑的趨勢，即強(qiáng)極性的DMF與表面活性劑中的極性基團(tuán)相親和，而非極性的碳?xì)溟L鏈則竭力阻止其在DMF溶劑中溶解而從溶劑內(nèi)部遷移，有逃離出MDF溶劑的傾向。

而當(dāng)水進(jìn)入時，因為H2O分子的極性較弱，不足以使表面活性劑的極性基團(tuán)擺脫與DMF的作用而與H2O相結(jié)合，于是表面活性劑中極性基團(tuán)一端伸向極性更強(qiáng)的DMF中而非極性基團(tuán)則伸向極性較弱的H2O中。正是因為表面活性劑的這種存在狀態(tài)使得表面活性劑在PU凝固時得以改變DMF與水的雙向擴(kuò)散速度。而對于不同的表面活性劑其作用結(jié)果不同。

1)當(dāng)表面活性劑分子的偶極矩很大時，即極性基團(tuán)的作用力比非極性基團(tuán)更強(qiáng)，使得當(dāng)H2O進(jìn)入PU溶液時，除了DMF與H2O的作用力外，表面活性劑的極性基團(tuán)同樣促進(jìn)了H2O的進(jìn)入，從而加速了H2O與DMF間的置換。

2)當(dāng)表面活性劑的非極性基團(tuán)的作用力占主導(dǎo)時，因非極性基團(tuán)的存在使得阻礙了H2O的進(jìn)入，而減緩了H2O與DMF的置換。

04 案例分析

案例分析一：S80對PU濕法成膜泡孔的調(diào)節(jié)

S80的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能分析

失水山梨醇單油酸酯為非離子表明活性劑。琥珀色黏性油狀物。皂化值140～160mgKOH/g，羥值190～220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g，水含量≤1.5%，無毒，無嗅，不溶于水，溶于一般熱油及有機(jī)溶劑，HLB值為4.3，具有乳化和分散力。Span-80的疏水基為脂肪酸酯鏈，親水基為失水山梨醇。而主要利用了span-80的疏水性及與聚氨酯樹脂的相容性。

S80對聚氨酯濕法微孔成膜的調(diào)節(jié)機(jī)理

在S80調(diào)節(jié)泡孔的實驗中， S80為非離子形表面活性劑，同時具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，所以可溶于具有強(qiáng)極性的DMF溶液中。加之具有與PU良好的相容的特點。

正因S80的以上特點，當(dāng)加有S80的PU液膜進(jìn)入水中時，液膜表面遇水，內(nèi)外DMF濃度相差很大，與S80結(jié)合在各PU大分子鏈間的DMF脫離PU和S80，而進(jìn)入水相。S80一方面具有疏水性，阻礙了水的進(jìn)入。

另一方面S80分散在各PU大分子鏈間，削弱它們間的相聚力，從而減緩了PU的凝固。以致形成致密層的過程變得很緩慢。為膜內(nèi)更多MDF往外擴(kuò)散贏得了時間，使表面形成了較厚的致密層。當(dāng)膜表面凝固后因固體膜脫液收縮，收縮應(yīng)力不能通過膜的自身蠕動來消除，在應(yīng)力集中處發(fā)生膜撕裂，成為指形孔的生長點，而S80的存在阻礙了水沿著指形孔的生長點進(jìn)入膜內(nèi)，使得進(jìn)入過程很緩慢，指型孔緩慢增長。而DMF不斷的沿濃度差往凝固浴中擴(kuò)散。

以至于在指型孔生長到膜底邊前，底層的液膜的DMF大量沿著濃度梯度向外擴(kuò)散到凝固浴中，最終使得底層凝固，形成致密。而隨著膜中S80含量的增多這種趨勢愈加明顯，也就是說，膜的整體體積會縮小，密度增大，表現(xiàn)在指型孔變少變小，指形孔在膜內(nèi)的延伸距離越來越短，孔與孔之間的孔壁變厚。

而因凝固過程進(jìn)行的十分緩慢有助于海綿孔的形成，膜內(nèi)得到較多的海綿孔。凝固時因DMF不斷的沿濃度差擴(kuò)散帶動PU溶液不斷往上層運(yùn)動。當(dāng)S80濃度到達(dá)一定濃度后因水進(jìn)入而形成的泡孔不足以抵消MDF的出去和PU凝固收縮的體積，致使最終膜底邊處無法得到溶液補(bǔ)充而形成較大泡孔。這就是當(dāng)S80含量在5%時觀察到的膜底邊有稀疏的但較大的泡孔。

案例分析二：有機(jī)硅對PU濕法成膜發(fā)泡的調(diào)節(jié)

有機(jī)硅的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能分析

我們所用的有機(jī)硅為聚醚改性硅氧烷，是以聚二甲基硅氧烷為疏水鏈，在側(cè)鏈上接上聚醚鏈為親水鏈。

聚醚改性硅氧烷比普通表面活性劑有更好的表面活性和易鋪展性是來源于聚二甲基硅氧烷的低表面張力和弱分子間作用力。而低表面張力和弱分子間作用力都與硅氧烷結(jié)構(gòu)有關(guān)。

硅原子在化合物中處于四面體的中心，兩個甲基垂直于硅與兩個相鄰氧原子連接的平面上。由于Si—C鍵鍵長較大，以至于兩個非極性的甲基上的三個氫就像撐開的傘，從而使其具有幾號的疏水性。甲基上的三個氫原子由于甲基的旋轉(zhuǎn)有較大的空間，增加了相鄰硅氧烷分子之間的距離，降低了它們之間的分子間作用力（比碳?xì)浠衔锏姆肿娱g作用力要低得多），由此它的表面張力很小，極易鋪展在界面上。

聚二甲基硅氧烷鏈極易鋪展在極性物體的表面的另一個原因是硅醚鍵中的氧能與極性分子或原子團(tuán)形成氫鍵，增加了硅氧烷鏈與極性表面之間的分子間作用力，促進(jìn)使其展布成單分子層。從而使疏水性的硅氧烷橫臥于極性表面，呈現(xiàn)特有大的“伸展鏈”構(gòu)型（如圖）。

聚醚改性硅氧烷的親水基團(tuán)是在聚二甲基硅氧烷鏈側(cè)鏈上接支改性的聚醚鏈。親水基團(tuán)主要影響整個有機(jī)硅分子的親水性，主要起增溶作用。

有機(jī)硅對聚氨酯濕法微孔成膜的調(diào)節(jié)機(jī)理

聚醚改性硅氧烷類表面活性劑兩親基團(tuán)作用原理

聚醚改性硅油因為含有硅醚鍵以及醚鍵與DMF有極好的相容性而溶解。且有機(jī)硅表面活性與PU分子有相容性，聚醚改性硅油—聚氨酯—DMF形成均勻穩(wěn)定的一相。一方面當(dāng)水進(jìn)入時有機(jī)硅表面活性劑分子中的聚醚鏈極性基團(tuán)伸向DMF溶劑中，與DMF分子表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和性。而聚二甲基硅氧烷非極性基團(tuán)伸向H2O中，因疏水性阻礙了H2O的進(jìn)入。又因為有機(jī)硅表面活性劑總體表現(xiàn)為疏水性，因此有機(jī)硅的存在減緩了DMF與H2O的置換。

另一方面有機(jī)硅表面活性劑分散在各PU大分子鏈間，削弱它們間的相聚力，從而減緩了PU溶液的凝固。以致形成致密層的過程變得很緩慢。緩慢凝固的結(jié)果為內(nèi)部MDF與水的置換贏得了時間，使整體PU溶液脫液收縮較為均勻，形成比較細(xì)密的指型孔。

有機(jī)硅表面活性劑在相分離中發(fā)生的作用

在進(jìn)行凝固浴時，小分子H2O通過分子間隙向內(nèi)擴(kuò)散與DMF結(jié)合，DMF也通過分子間隙向外擴(kuò)散與H2O結(jié)合。這種H2O/DMF雙向擴(kuò)散使DMF濃度不斷下降，不良溶劑H2O的進(jìn)入打破了原本穩(wěn)定的一相，逐漸分離成兩相。這個過程的微觀解釋為：DMF不在與胺酯鍵形成氫鍵，而是與極性更強(qiáng)的H2O結(jié)合。聚氨酯分子失去了良溶劑而且又被不良溶劑H2O包圍著，于是聚氨酯大分子自身發(fā)生蜷縮或與周圍的聚氨酯大分子以次級鍵的形式結(jié)合。宏觀表現(xiàn)為聚氨酯樹脂發(fā)生凝膠直至凝固。在這個過程中均一的一相不斷發(fā)生相分離直至形成互不相容的固液兩相。而在相分離過程中，有機(jī)硅表面活性劑從有機(jī)硅表面活性劑—聚氨酯—DMF相中逐漸析出，并不斷吸附在相界面上。

如上所述因有機(jī)硅特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其擁有很低的表面張力和良好的潤濕性和滲透性，在聚醚改性硅油的作用下H2O在聚氨酯樹脂界面上發(fā)生良好的潤濕并且快速滲透。加快了H2O分子通過致密層表面的缺陷部分進(jìn)入指型孔中加速了指型孔中的DMF與凝固浴中水的雙向擴(kuò)散。

聚醚改性硅油對指形孔成長的影響

聚氨酯膜的致密膜形成后，在致密層上由于應(yīng)力集中的作用發(fā)生撕裂即指形孔成核，PU溶液繼續(xù)脫液收縮，加之H2O的進(jìn)入使指型孔繼續(xù)生長。

聚醚改性硅油在這里的作用是由于它的高表面活性降低了在應(yīng)力集中處的表面張力，降低了指形孔成核所需的吉布斯自由能。由于成核所需要的吉布斯自由能得到了降低，微小的應(yīng)力集中都可成核，于是在第一時間內(nèi)大量而又密集的撕裂開始發(fā)生，隨之生長。

案例分析三：十八醇/S80對PU濕法成膜發(fā)泡的調(diào)節(jié)

S80調(diào)節(jié)作用

S80為非離子型表面活性劑，具有疏水性，可溶于具有強(qiáng)極性的DMF溶液中。加之具有與PU良好的相容的特點。當(dāng)液膜進(jìn)入凝固浴時S80通過減緩膜的雙向擴(kuò)散速度來減緩膜的凝固速度。以調(diào)節(jié)泡孔。

十八醇調(diào)節(jié)劑作用原理及過程

十八醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能分析

十八醇通常是C18H37OH和C16H33OH的混合物，其中十八醇的含量在95%左右，熔點為56.5℃。室溫下為針狀結(jié)晶，在一定的溫度下可溶于DMF中且與聚氨酯有一定的相容性。因此，將其添加到涂復(fù)液中能與 DMF～Pu形成均勻的溶液，它不溶于水。由于這些特性，十八醇作為一種PU凝固微孔調(diào)節(jié)劑使用性能相當(dāng)優(yōu)越。加之十八醇的疏水性，即十八醇有一個疏水基(一R)和一個親水基 (一OH)。雖然分子中有醇羥基，但由于大的脂肪烷烴鏈的屏蔽作用，已不在能顯示出一般低級醇的親水性質(zhì)，而以長的烷烴基的疏水性質(zhì)為主要特征。所以當(dāng)十八醇在涂覆液未結(jié)晶析出前因十八醇的存在抑制了水的擴(kuò)散與滲透，可作為凝固延遲劑。

十八醇對聚氨酯濕法微孔成膜的調(diào)節(jié)機(jī)理

由十八醇的性質(zhì)可知十八醇為結(jié)晶型凝固調(diào)節(jié)劑是以“溶解-結(jié)晶-洗脫”的方式調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)。稱為占據(jù)式發(fā)泡。凝固過程中，隨著PU溶液中DMF不斷散發(fā)出來的同時，由于凝固液溫度要低于凝固調(diào)節(jié)劑的熔點，并且凝固調(diào)節(jié)劑不溶于凝固液，因而首先以結(jié)晶析出與PU相分離，并且占據(jù)一定的空間。這就使PU的溶液狀態(tài)成為“摻沙”狀的不均勻溶液。在這種膠狀分散液向凝固狀態(tài)固化的過程中，凝固調(diào)節(jié)劑的結(jié)晶態(tài)就成為PU凝固的核心。

使PU在其周圍凝固下來，同時在凝固體周圍因大分子鏈的收縮造成一定的空隙。也就是說，聚氨酯包圍著結(jié)晶進(jìn)行凝固，從而在聚氨酯的固化過程中起到了作為高分子物質(zhì)的分散穩(wěn)定劑的作用。在隨后的水洗工序，凝固調(diào)節(jié)劑就被洗脫出來，它所占據(jù)的位置也形成一些與結(jié)晶形態(tài)類似的微孔結(jié)構(gòu)。通常以結(jié)晶態(tài)析出還是以液滴析出，取決于調(diào)節(jié)劑的熔點和凝固液的溫度。

低于熔點時以結(jié)晶形式作用，而高于熔點時以凝聚液滴形式作用。調(diào)節(jié)劑析出的結(jié)晶或液滴還起到延緩PU分子相互間迅速凝固的作用，從而使PU凝固過程中的半凝固狀態(tài)時間變長，給凝固液提供充分向里滲透的時間，有利于內(nèi)外層同時均勻的凝固，避免了因大分子凝聚太快而造成的大孔。

在實驗的過程中我們觀察到了以下一些現(xiàn)象：在配完料靜置過夜消泡時發(fā)現(xiàn)到十八醇含量在0.6%，0.8%以上時出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，隨著十八醇含量的升高結(jié)晶析出現(xiàn)象越發(fā)明顯。以至于在刮膜時需將PU溶液事先加熱，使十八醇溶解后刮膜，在玻璃板上刮膜后，因溫度的降低隨即出現(xiàn)液膜內(nèi)十八醇結(jié)晶析出。

且隨著十八醇含量的增加結(jié)晶現(xiàn)象越加嚴(yán)重。得出一結(jié)論即在高含量的十八醇下，刮好的PU液膜在進(jìn)入凝固浴前液膜中的十八醇已析出，相當(dāng)于一種“摻沙”狀的PU液膜。在聚氨酯溶液有流動性的期間已析出，抑制流動性，使分散體系整體均勻收縮，不會因收縮應(yīng)力不能通過膜的自身蠕動來消除，在應(yīng)力集中處發(fā)生膜撕裂，成為指形孔的生長點，所以高濃度時膜內(nèi)無指型孔。而形成致密的表面層與針形微孔。此時的十八醇在涂覆液凝固中起到作用主要為占據(jù)式發(fā)泡。

而在低濃度下即在含量小于0.6%時所得的PU液膜在常溫下并無結(jié)晶析出，它的結(jié)晶是隨著液膜進(jìn)入凝固浴后隨著膜內(nèi)的DMF含量的減少緩慢結(jié)晶析出。所以起先主要表現(xiàn)為疏水性減緩凝固浴中水的擴(kuò)散和滲透。表現(xiàn)得結(jié)果與S80類似，而當(dāng)十八醇結(jié)晶析出后則表現(xiàn)為占據(jù)式發(fā)泡。因此時含量低所以所得的海綿孔量少不易觀察。

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